Массовая концентрация железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка во взвешенных веществах вод. Методика измерений атомно-абсорбционным методом с использованием микроволновой обработки проб. РД 52.24.536-2019. Руководящий документ (3 часть)

1   2   3

Таблица 10

Условия нагревания осадков взвешенных веществ на мембранных фильтрах при использовании Mars-6

Стадия Время увеличения температуры, мин Время поддержания температуры, мин Температура стадии, °C Мощность, Вт
1 10 10 100 300
2 10 15 200 1050

Минерализация фильтров с осадками при использовании лабораторной микроволновой системы другой марки выполняется в соответствии с руководством по эксплуатации по программам минерализации мембранных фильтров или донных отложений в условиях, аналогичных указанным в таблице 10.

10.1.3 После завершения программы нагревания и охлаждения до комнатной температуры минерализаты вместе с нерастворившимся остатком с помощью воронок переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3. Если в лаборатории отсутствует спектрофотометр с пламенной атомизацией, минерализаты переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3 для выполнения измерений способом электротермической атомизации.

Тефлоновые сосуды микроволновой системы после удаления минерализатов обмывают дважды порциями дистиллированной воды объемом от 5 до 10 см3, помещая промывные воды в мерные колбы к минерализатам, доводят объемы растворов до меток на колбах дистиллированной водой и тщательно перемешивают. При подготовке минерализатов к проведению измерений способом электротермической атомизации используют бидистиллированную воду.

Чтобы в атомизатор спектрофотометра не попали частицы нерастворившегося осадка, его отделяют центрифугированием минерализата в течение 2 мин в режиме 3000 оборотов/мин или фильтруют через стекловолоконный фильтр, предварительно промытый 5 см3 1%-ного раствора азотной кислоты.

Измерение массовой концентрации металлов необходимо выполнить в течение 7 сут или перенести минерализаты в пластиковые емкости для хранения в холодильнике не более 1 мес.

10.1.4 Для измерения аналитического сигнала металлов в холостой пробе через процедуру микроволновой обработки по 10.1.1 проводят два мембранных фильтра, очищенные и подготовленные по 9.1.2, где для фильтрования использованы аналогичные анализируемой пробе объемы дистиллированной или бидистиллированной воды.

Примечание — В случае наличия в лаборатории достаточного количества бидистиллированной воды допустимо ее использование при приготовлении минерализатов для проведения измерений способом пламенной атомизации.

 

10.2 Порядок выполнения измерений

10.2.1 Предварительные измерения массовой концентрации металлов в минерализатах

 

При наличии в лаборатории спектрофотометра с двумя режимами атомизации минерализат в первую очередь анализируют способом пламенной атомизации. При полученном значении массовой концентрации металла ниже таковой для градуировочного образца N 1 (см. таблицу 5), выполняют измерение с электротермическим способом атомизации, в противном случае продолжают измерения в пламени.

 

10.2.2 Выполнение измерений способом пламенной атомизации

 

10.2.2.1 Минерализаты с помощью распылителя вводят в воздушно-ацетиленовое пламя горелки спектрофотометра в соответствии с руководством по его эксплуатации и выполняют не менее двух измерений массовой концентрации металла в каждом минерализате.

Полученные результаты измерений массовой концентрации металла в каждом из двух минерализатов усредняют между собой, если расхождения между ними по отношению к среднему значению не превышают относительных значений, приведенных в таблице 8.

В случае получения значения расхождения между результатами измерений массовой концентрации металла более допустимого, поступают согласно 9.6.4.

10.2.2.2 Если полученные значения массовой концентрации железа, кадмия, марганца, меди, никеля и цинка превышают массовую концентрацию градуировочного образца N 5 (см. таблицу 5), минерализаты разбавляют. Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают аликвоту минерализата от 1 до 10 см3 (V2), помещают ее в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят объем до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Кратность разбавления (соотношение объемов аликвоты минерализата и мерной колбы) выбирают таким образом, чтобы полученная массовая концентрация металла после разбавления была не менее массовой концентрации средней части градуировочного диапазона, приведенного в таблице 5.

10.2.2.3 Минерализат, для которого получено значение массовой концентрации металлов менее 0,05 мг/дм3, перед выполнением измерений способом пламенной атомизации концентрируют упариванием. Аликвоту минерализата объемом 25 см3 помещают в кварцевую чашу вместимостью 50 или 100 см3, нагревают на электроплитке, подбирая положение регулятора так, чтобы раствор не кипел, а испарялся, до остаточного объема от 2 до 3 см3. После охлаждения сконцентрированный минерализат переносят в мерную колбу вместимостью 10 см3, обмывают чашу дважды порциями бидистиллированной воды объемом от 1 до 2 см3 и доводят объем до метки на колбе бидистиллированной водой. Полученный раствор тщательно перемешивают и выполняют измерение по 10.2.2.1.

Примечание — Допускается упаривание минерализатов в стеклянных стаканах вместимостью 50 см3. Для измерения аналитического сигнала металлов в холостой пробе упаривают растворы, подготовленные по 10.1.4.

 

10.2.3 Выполнение измерений способом электротермической атомизации

 

10.2.3.1 Минерализаты с помощью автоматического или ручного дозатора помещают в графитовую кювету атомизатора спектрофотометра в соответствии с 9.5.3 и руководством по его эксплуатации, выполняют не менее двух измерений массовой концентрации металла в каждом минерализате.

Для выполнения измерений массовой концентрации кадмия, меди, никеля, хрома и цинка минерализаты предварительно обязательно разбавляют. Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают аликвоту минерализата от 1 до 10 см3 (V2), помещают ее в мерную колбу вместимостью 25 или 50 см3, доводят объем до метки на колбе бидистиллированной водой, перемешивают. Кратность разбавления выбирают таким образом, чтобы полученная массовая концентрация металла после разбавления была не менее массовой концентрации средней части градуировочного диапазона, приведенного в таблице 7.

Полученные результаты измерения массовой концентрации металла для каждого из двух минерализатов усредняют между собой, если расхождения между ними по отношению к среднему значению не превышают относительных значений, приведенных в таблице 9.

10.2.3.2 Если полученные значения массовой концентрации кобальта, марганца и свинца превышают массовую концентрацию металла в градуировочном образце N 10 (см. таблицу 7), минерализат разбавляют бидистиллированной водой, выбирая кратность разбавления таким образом, чтобы измеряемая массовая концентрация металла была не менее массовой концентрации середины соответствующего градуировочного диапазона.

При получении результата измерения массовой концентрации марганца более чем в 4 раза превышающего значение таковой в градуировочном образце N 10, переходят к измерениям с использованием менее чувствительной аналитической линии с длиной волны  в диапазоне массовой концентрации марганца от 20 до 100 мкг/дм3 включительно. Если полученные значения превысят 100 мкг/дм3, минерализат разбавляют бидистиллированной водой, выбирая кратность разбавления таким образом, чтобы измеряемая массовая концентрация марганца была не менее 60 мкг/дм3.

Полученные результаты измерения массовой концентрации марганца для каждого из двух минерализатов усредняют между собой, если расхождения между ними по отношению к среднему значению не превышают относительных значений, приведенных в таблице 9.

В случае получения значения расхождения между результатами измерений массовой концентрации каждого из металлов более допустимого (см. таблицу 9), поступают согласно 9.6.4.

 

10.2.4 Мешающие влияния и возможности их устранения

 

В процессе микроволнового нагревания мембранных фильтров с осадками взвешенных веществ с азотной кислотой и пероксидом водорода происходит растворение материала фильтра и твердой фазы частиц взвешенных веществ — солей и оксидов, а также разложение органических веществ и их комплексов с металлами. В раствор полностью переходят кислоторастворимые формы железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка. Нерастворенным остается диоксид кремния.

Достаточно высокое содержание остаточной кислотности и растворенных солей пробы в процессе атомизации минерализата приводит к возникновению существенного фонового (неатомного) поглощения. Высокое (от 50% до 70%) фоновое поглощение вызывает помехи, что приводит к искажению результатов измерений. Превышение массового соотношения железо-определяемый металл (за исключением цинка и кадмия) в 500 раз для марганца, свинца, хрома и кобальта; в 1000 и более раз для никеля приводит к увеличению аналитического сигнала металла от 10% и более; в случае меди приводит к уменьшению аналитического сигнала на 10%. Автоматическая коррекция (учет) фонового поглощения производится в зависимости от конкретной модели атомно-абсорбционного спектрофотометра с помощью дейтериевой лампы или использования обратного эффекта Зеемана, реализуемого при размещении атомизатора в переменном магнитном поле.

В минерализате и градуировочных образцах для реализации одинаковых условий атомизации металлов при выполнении измерений поливалентные металлы железо, марганец и хром должны находиться в одной и той же степени окисления, соответственно Fe (III), Mn (II) и Cr (VI), что обеспечивается использованием в качестве ГСО азотнокислых растворов ионов металлов и условиями микроволновой обработки.

При достаточно высоком содержании металлов мешающее влияние посторонних веществ можно устранить разбавлением минерализата дистиллированной или бидистиллированной водой.

 

11 Обработка результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка X, мкг/дм3, во взвешенных веществах вод рассчитывают по формуле

 (1)

где X̅ 1 — среднее арифметическое значение массовой концентрации металла, рассчитанной по градуировочной зависимости, в минерализате взвешенных веществ, мкг/дм3;

2 — среднее арифметическое значение массовой концентрации металла, рассчитанной по градуировочной зависимости, в минерализате холостой пробы по 10.1.4, мкг/дм3;

V — объем профильтрованной воды, см3;

V1 — объем минерализата, см3.

11.2 Если при выполнении измерений минерализаты разбавляли или концентрировали, массовую концентрацию металла во взвешенных веществах рассчитывают с учетом разбавления Xр, мкг/дм3, по формуле 2, с учетом концентрирования Xк, мкг/дм3, по формуле 3.

 (2)

где X̅ 3 — среднее арифметическое значение массовой концентрации металла, рассчитанной по градуировочной зависимости, в разбавленном минерализате взвешенных веществ, мкг/дм3;

4 — среднее арифметическое значение массовой концентрации металла, рассчитанной по градуировочной зависимости, в разбавленном минерализате холостой пробы по 10.1.4, мкг/дм3;

V2 — объем аликвоты минерализата для разбавления, см3;

V3 — объем мерной колбы, см3.

 (3)

где X̅ 5 — среднее арифметическое значение массовой концентрации металла, рассчитанной по градуировочной зависимости, в сконцентрированном минерализате взвешенных веществ, мкг/дм3;

6 — среднее арифметическое значение массовой концентрации металла, рассчитанной по градуировочной зависимости, в сконцентрированном минерализате холостой пробы по 10.1.4, мкг/дм3;

25 — объем минерализата для концентрирования, см3;

V4 — объем мерной колбы, см3.

 

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения массовой концентрации железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка во взвешенных веществах вод в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X̅ ± Δ, мкг/дм3 (P = 0,95), (4)

где X̅ — среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77·σr), мкг/дм3; при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

± Δ — границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации металла, мкг/дм3 (см. таблицы 2, 3).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

X̅± Δn, (P = 0,95) при условии Δn < Δ, (5)

где ± Δn — границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.

12.3 Если полученный результат измерения менее нижней границы диапазона измерений массовой концентрации металла во взвешенных веществах, допустимо представлять результат в виде

X̅< Xн, мкг/дм3 (P = 0,95), (6)

где Xн — нижняя граница диапазона измерений массовой концентрации металла, установленного для данной методики, мкг/дм3 (см. таблицу 1).

12.4 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

 

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

 

13.1 Общие положения

 

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности повторяемости и погрешности).

13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

 

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

 

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения каждой части в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

rк = |X1 — X2|, (7)

где X1, X2 — результаты измерений массовой концентрации металла во взвешенных веществах пробы воды, мкг/дм3.

13.2.3 Предел повторяемости rп, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

 (8)

где σr — показатель повторяемости для массовой концентрации металла во взвешенных веществах, равной (X1 + X2)/2, мкг/дм3 (см. таблицы 2, 3).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rк <= rп. (9)

13.2.5 При несоблюдении условия (9) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

 

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

 

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

При выполнении контрольной процедуры добавку раствора ионов металла помещают в тефлоновый сосуд микроволновой системы к фильтру с осадком взвешенных веществ перед выполнением минерализации по 10.1.

Для выполнения измерений способом пламенной атомизации вводят 1,0 см3 основного градуировочного раствора ионов железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка.

Для выполнения измерений способом электротермической атомизации в качестве добавки ионов цинка, кадмия или хрома прибавляют, соответственно, 0,1 или 0,5 см3 градуировочного образца N 1; для добавки ионов кобальта, меди, никеля и свинца — 0,5 см3 градуировочного образца N 2. Для проведения измерений массовой концентрации марганца по линии с длиной волны λMn = 279, 5 нм прибавляют 1,0 см3 градуировочного образца N 1. Для проведения измерений массовой концентрации марганца по линии с длиной волны λMn = 403, 1 нм — 1,0 см3 градуировочного образца N 3.

13.3.2 Результат контрольной процедуры Кк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

 (10)

где X̅‘ — результат контрольного измерения массовой концентрации металла в пробе взвешенных веществ с известной добавкой, мкг/дм3;

X̅ — результат контрольного измерения массовой концентрации металла в рабочей пробе по 12.1, мкг/дм3;

Cд — концентрация добавки, мкг/дм3.

13.3.3 Норматив контроля погрешности К, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

 (11)

где ,  — значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации металла в пробе взвешенных веществ с известной добавкой Cд и в рабочей пробе, мкг/дм3.

Примечание — Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам  и , где и  — приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие массовой концентрации металла в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, мкг/дм3.

 

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Кк| <= К, (12)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

 

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

 

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

 (13)

где σR — показатель воспроизводимости, мкг/дм3 (см. таблицы 2, 3).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

1   2   3

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.

*

code